Ультрамарин цвет фото это какой: Страница не найдена — Помощь и советы по обустройству жилища

Ultramarine Color Photos и Premium High Res Pictures

• Creative
• Редакция
• Видео

• Лучший матч
• Самый новый
• Старейшины
• Самый популярный

2020202020. 12 месяцевПользовательский диапазон дат

• Без лицензионных отчислений
• С защитой прав
• РФ и РМ

Выбрать бесплатные коллекции >Выбрать редакционные коллекции >

Встраиваемые изображения

Просмотрите 4 798 010

ультрамариновый цвет доступных стоковых фотографий и изображений или начните новый поиск, чтобы просмотреть другие стоковые фотографии и изображения. играет с разноцветными огнями в помещениях с креативным минималистичным стилем. — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии и изображения без лицензионных отчисленийпортрет уверенной в себе, успешной, счастливой зрелой женщины стоковые картинки, фотографии без лицензионных платежей и изображенияпортрет мужчины у синей стены — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии без уплаты роялти и изображенияабстрактный след красного света на синем фоне — ультрамариновый цвет -бесплатные фото и изображениябумажный фон — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии без лицензионных платежей и изображениявзрыв цвета — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии без лицензионных платежей и изображения & imagesgrey empty display table — ультрамариновый цвет: стоковые фотографии, фотографии и изображения без уплаты роялти красочный волнистый объект — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии и изображения без уплаты роялтияркий синий и фиолетовый взрыв порошка — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фото и изображения без уплаты роялтиабстрактный классический синий мраморный фон, искусство жидкой краски, волнистые обои, мраморная текстура, сине-фиолетовые линии , художественный модный фон, узор абстрактная волна текстура эффект эбру омбре яркий градиент — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии без уплаты роялти и изображения бесплатные фото и изображениякрасочный фон — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии без лицензионных платежей и изображениясовременный красный и синий свет портрет молодого человека в очках — ультрамариновый цвет — ультрамариновый цвет: стоковые фотографии, фотографии и изображения без лицензионных платежей; белый фон — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии и изображения без уплаты роялтижелтый и оранжевый необычный фон с едва уловимыми лучами света — ультрамариновый цвет стоковые иллюстрациилучи цветного света, иллюстрация — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии и изображения без уплаты роялти с синим пигментом — ультрамариновый цвет: стоковые фотографии, фотографии и изображения без лицензионных платежей, нарисованные акварелью. — ультрамариновый цвет стоковые иллюстрациисиний мазок кисти изолирован на белом фоне — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии и изображения без лицензионных платежей -бесплатные фотографии и изображениясемя одуванчика — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии без лицензионных платежей и изображенияобустройство дома реконструированный современный дизайн кухни — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии без лицензионных платежей и изображенияцветной студийный портрет молодой женщины и мужчины — ультрамариновый цвет стоковые картинки, роялти -бесплатные фотографии и изображениямолодой человек сфотографирован с креативным освещением — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии без лицензионных платежей и изображениявысокий угол обзора синего стола — ультрамариновый цвет бесплатные фото и изображенияабстрактный фон пустыни — ультрамариновый цвет стоковые иллюстрацииstar warp — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии и изображения без лицензионных платежейдолина извилистых и элегантных кривых для фона графического дизайна — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии и изображения без лицензионных платежейкрупный план портрет человека, стоящего в освещенной комнате — ультрамарин цветные стоковые картинки, фотографии без лицензионных платежей и изображенияабстрактный неоновый размытый фон волны — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии без лицензионных платежей и изображения — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии и изображения без лицензионных отчислений шаблон дизайна слайда заголовка презентации с геометрической графикой в ​​стиле ретро середины века — ультрамариновый цвет стоковые иллюстрациикрупный план оштукатуренной бетонной стены, окрашенной в светло-голубой цвет. — ультрамариновый цвет: картинки, фотографии и изображения без уплаты роялтикрасочный фон — ультрамариновый цвет: стоковые картинки, фотографии и изображения без уплаты роялти женщина стоит у синей стены — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии и изображения без лицензионных платежейкрасочные акварельные брызги — ультрамариновый цвет носить красную толстовку с капюшоном, сидеть на краю синего контейнера, изображать рога — ультрамариновый цвет стоковые фотографии, фото и изображения без уплаты роялтикрасочный студийный портрет танцующей молодой женщины — ультрамариновый цвет цвет: стоковые изображения, фотографии без лицензионных платежей и я векбелая краска всплеск на синем — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фотографии и изображения без уплаты роялтипортрет красивой молодой женщины в неоновом свете — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фото и изображения без уплаты роялтивзрыв порошка — ультрамариновый цвет стоковые картинки, фото и изображения без уплаты роялти фон — ультрамариновый цвет стоковые иллюстрациисиний мазок на белом фоне — ультрамариновый цвет картинки, фотографии и изображения без уплаты роялти3d рендеринг фон выставки — ультрамариновый цвет стоковые фотографии, фотографии и изображения без уплаты роялти из 100

Ultramarine Blue и его обожающие художники — Мастер-классы во Франции

13 ноября 2018 г. | Советы Уловки и художественные приемы, художественные материалы, творческое уединение, каникулы рисования, мастерская рисования

Цвет смирения и святости

Загляните в свою коробку с красками, и вы, несомненно, найдете ультрамариновый синий, самый продаваемый цвет после белого. Художники обожали этот синий пигмент на протяжении тысячелетий. Иногда мы забываем, что краска — это просто измельченные минералы, смешанные со связующим. В случае с ультрамарином, этот богатый пигмент имеет замечательную историю.

Ультрамарин — великолепный, насыщенный и интенсивный синий цвет, используемый в живописи. Он появился в эпоху Возрождения, где стал более широко использоваться. Но это было очень дорого и использовалось экономно. Неудивительно, что он стал символом редких и неземных качеств, связанных с религией, например, вы обнаружите, что этот цвет используется для одежд Девы Марии.

Исторически он использовался для обозначения смирения и святости.

Здесь изображена картина Сассоферато «Дева в молитве»

1640 – 1650

Синий из-за моря

Происхождение этого королевского цвета завораживает.

Художники эпохи Возрождения, а затем голландские и другие мастера искали пигмент, когда могли. Иногда его указывалось для использования в комиссиях. Но на самом деле, нельзя было просто заскочить к местному аптекарю и собрать огромный запас. Редкий и красивый товар, ультрамариновый синий был сделан из лазурита, великолепного полудрагоценного камня, используемого в ювелирных изделиях. Таким образом, вы можете сказать, что это уже собиралось быть дорогим.

Камень не был добыт в Европе. Действительно, его название происходит от того факта, что он пришел издалека. В то время его можно было найти только в Афганистане. «Ультрамарин» происходит от латинского ultramarīnus, что означает «за морем».

Камень, добытый в Афганистане, ценился за свой ярко-синий цвет. Можно обнаружить, что он использовался в искусстве с древних времен. В Афганистане вы можете найти его в искусстве с 6 века. Камень был даже обнаружен в гробнице Тутанхамона, где лазурит использовался в качестве глаз в его знаменитой посмертной маске.

Маска Тутанхамона. 1320 г. до н.э.

 

 

Дорогая штука

Стоимость этого пигмента была непомерно высокой для большинства. Микеланджело якобы оставил « Погребение » незавершенным из-за отсутствия средств на покупку этого «истинно синего». Только для плаща Девы Марии потребовалось бы огромное количество синего ультрамарина.

Тициан и другие представители эпохи Возрождения воспользовались портом Венеции, где этот драгоценный груз попал в Италию. Он использовал большое количество цвета в своей эпической картине « Бахус и Ариадна .

С другой стороны, Вермеер не обратил внимания на экстравагантную цену и все равно купил ее, несмотря на долги, которые она навлекла на художника. И, к счастью для нас, « Девушка с жемчужной сережкой » была окрашена в красивый ультрамариновый синий цвет в платке.

«Девушка с жемчужной сережкой» Иоганна Вермеера»

1665

 

А французский ультрамарин?

Ну, чтобы сделать этот пигмент более доступным, Французское общество поощрения национальной промышленности в начале 1800-х годов поставило задачу выяснить, сможет ли кто-нибудь разработать синтетическую версию пигмента.

И немец, и француз придумали тип синтетического ультрамарина, что вызвало споры о том, кто первым его создал. Но приз в 6000 франков был присужден французскому химику Гиме, а цвет получил меткое название French Ultramarine .

 

Как прекрасно у нас в мире художников – vraiment magnifique!

 

Конечно, не забудьте взять трубку на следующий семинар во Франции!

 

Картина Тициана «Вакх и Ариадна», ок. 1520

 Настоящая ляпис все еще недоступна. Только несколько брендов имеют этот редкий и дорогой цвет. Существует множество отличных заменителей, и одним из самых известных брендов качества является

Michael Harding .

Вот что говорит Майкл о своей масляной краске Lapis Lazuli

«Когда я впервые оценил ощущение и природу пигмента, сразу стало ясно, что его нужно измельчать/распылять с большой осторожностью и очень осторожно. Ручное измельчение было интересным, но не совсем раскрывало его внутреннюю природу, поскольку более четкий цвет не совсем достигается таким способом, поэтому я решил использовать каменную вальцовую мельницу. Отношение камня и масла к камню казалось более гармоничным; использовать стальной роликовый станок было бы, по меньшей мере, святотатством. Его текстура слегка зернистая, почти пушистая в теле, при поглаживании между пальцами вы можете почувствовать легкие песочные частицы размером до 20 микрон, что, конечно, очень мелко. Синтетический Ultramarine Blue больше похож на гель, как будто в нем нет частиц, так как размер частиц меньше микрона. Я вижу, что создание Lapis было большой проблемой, и я почти нервничаю, но в то же время испытываю собственническое желание сделать его доступным».

Чтобы узнать больше, посетите MichaelHarding.co.uk

 

Блогер: Джули Снайдер

Джули Снайдер — профессиональный художник, а также программный директор Workshops In France. Уроженка Шотландии, она опытная путешественница, живущая между Калифорнией и Францией. Вы можете узнать больше о ее роли в семинарах во Франции здесь.

Ознакомьтесь с другими блогами о художественных мастерских, советами и лайфхаками для художников, путешествующих по Франции и Шотландии.

31 марта 2022 г. | История искусства, Шотландия

Их работа, как и работы других современников в Европе, отвергала традиционные художественные стили и сюжеты и подталкивала художественную сцену к модернизму. Как и их коллеги на континенте, эти художники были готовы попробовать что-то свежее и новое, когда дело касалось живописи.

подробнее

24 фев. 2022 г. | История искусства, художественные материалы, Прованс

Знаете ли вы, что Ализарин, один из самых распространенных и любимых цветов в наборе художника, изначально был более дешевой копией другого цвета? До недавнего времени художники не знали, что красивые красные цвета, которые они использовали, были нестойкими и со временем исчезнут! Та же участь поблекших красок постигла многие известные произведения.

подробнее

8 фев. 2022 г. | История искусства, Новости искусства, Carrières de lumieres, Les Baux, Provence

В этом году в Les Carrières des Lumières знаменитый подземный карьер снова превращается в театр умопомрачительных масштабов благодаря волшебству технологий, где демонстрируются спроектированные шедевры из Венеция, а также работа Ива Кляйна Infinite Blue на его известняковых стенах.

подробнее

Кобальт против Ультрамарина — Scratchmade Journal

Тоня 3 января 2017 г.

Месяц назад мы переехали с побережья Каролины в Аппалачи, и я сразу же обнаружил, что моя тщательно подобранная акварельная палитра, которая так хорошо работала на побережье, совершенно не годилась для этих высоких холмов.

Вы можете увидеть большинство цветов моей текущей палитры здесь, и хотя я все еще люблю, люблю, люблю этот ассортимент, и он отлично подходит для (большинства) путешествий, мне нужно внести некоторые изменения, чтобы отразить повседневный пейзаж вокруг меня.

Этот горный массив не просто так известен как «Голубой хребет», поэтому я начинаю обновление своей палитры с синих тонов. Я всегда использовал Ultramarine в качестве синего цвета, но в первую же неделю здесь я понял, что Ultra не работает в этих горах. Этим летом пурпурно-теплые оттенки Ultra могут работать лучше, но прямо сейчас мне нужно что-то немного другое для этих снежных холмов и долин.

[ Статья содержит партнерские ссылки. Спасибо за поддержку! ]

Сравнение ультрамариновых акварелей

Моим первым «настоящим» набором для сковороды был набор акварельных красок Sennelier. Cobalt от Sennelier выглядел почти так же, как Ultramarine — просто взгляните на фото ниже. (Нажмите на любое из изображений, чтобы увеличить его.) Поскольку я действительно не мог заметить разницы при рисовании, но предпочитал силу Ультрамарина, я остановился на этом цвете.

В то время я не осознавал, что разные марки и названия акварелей сильно различаются. Или что существуют гранулирующие, прозрачные или окрашивающие пигменты. Или как читать акварельную этикетку. Или что ультрамарин был совершенно другим пигментом (PB29), чем кобальт (PB28). Если вам интересно, вы можете узнать больше об акварели и о том, как читать этикетки здесь.

Я не буду изобретать велосипед, потому что другие художники профилируют акварельные пигменты намного лучше, чем я. (Мне особенно нравится веб-сайт и блог Джейн Бланделл для изучения различных марок акварелей, пигментов и смесей.) Но я хочу показать вам, что я имею в виду, когда говорю, что цвета сильно различаются. Ниже приведены несколько образцов акварели Ultramarine, и все они имеют один и тот же пигмент PB29., что означает синий пигмент № 29.

Сравнение кобальтовых акварелей

Когда я понял, что ультрамарин мне здесь не подходит, я сразу же обратился к кобальту. Я хотел попробовать Cobalt, потому что очень многие художники сравнивают его с Ultramarine… вроде того. Есть явные различия. (И я перейду к ним ниже в Кобальт против Ультрамарина: в чем разница? ) Зная некоторые из этих характеристик, я подумал, что холодный кобальт может лучше подойти в качестве горного синего.

Я спустился в художественный магазин и взял самый маленький тюбик кобальта художественного качества, который смог найти (о, когда же производители красок начнут продавать безрецептурные тестеры?!?!), Winsor & Newton Professional (PB28). Этот код пигмента означает Pigment Blue #28, который является стандартным синим пигментом, используемым в кобальтовой акварели. Довольно дорого, но лучшее, что я мог сделать в крайнем случае.

W&N Cobalt оказался прекрасным, чистым, мягким оттенком синего и работал намного лучше, чем Ultramarine, при съемке этих туманных горных вершин и покрытых снегом холмов.

С тех пор я немного поиграл с разными кобальтами. Все кобальты, представленные ниже, относятся к классу PB28, за исключением студенческого класса C академии Грумбахер, обальтового оттенка , который действительно больше похож на ультрамарин, потому что он им и является. (Знаю, сложно. Верно?!?)

Многие оттенки кобальта и «кобальты» школьного уровня используют PB29, который является типичным пигментом в ультрамарине. PB28 является более дорогим пигментом, поэтому PB29 или другие синие пигменты заменяют для более низкой стоимости. Это может сбить с толку начинающего акварелиста и является прекрасным примером того, почему важно игнорировать названия производителей и учиться читать этикетки.

Кобальт в смесях

Как бы мне ни нравилось экспериментировать с кобальтом Winsor & Newton, я заметил, что он плохо работает в смесях. Он настолько нежный, что быстро размокает даже при очень небольшом количестве воды.

Я редко использую какой-либо пигмент прямо из тюбика, но предпочитаю немного подкорректировать его или «запачкать». Из-за этого я не решался оставить W&N Cobalt на постоянное место в своей палитре, поэтому я поэкспериментировал еще с несколькими брендами.

До сих пор моим любимым кобальтом в смесях был кобальт М. Грэма. На бумаге он выглядит намного прочнее, чем W&N (против: не так просто сделать гладкую глазурь и смывку), но довольно хорошо держится в смеси (плюс). Это также более доступно, чем W&N (плюс плюс).

На образцах Cobalt выше видно, что точки образца Дэниела Смита едва хватило, чтобы нарисовать образец. Я заинтересован в дальнейших экспериментах с кобальтом DS, хотя это должно быть позже; еще один тюбик Cobalt просто не входит в мой бюджет в этом месяце.

На приведенной ниже диаграмме видно, что M. Graham Cobalt более яркий, чем W&N, особенно в миксах землистых тонов, но Cobalt все же не может сравниться с превосходными миксами, которые я получаю с Ultramarine.

Кобальт против Ультрамарина: в чем разница?

Я не первый, кто задает этот вопрос (например, см. эту тему на Wet Canvas), и я уверен, что не буду последним.

При сравнении кобальта с ультрамарином следует отметить несколько важных отличий. *

— Ультрамарин обычно теплее; Кобальт холоднее. Холодные цвета на картине любят отступать, поэтому кобальт лучше подходит для теней и синего фона, а ультрамарин привлекает внимание.

— Ультрамарин прозрачный; Кобальт полупрозрачен. Если кобальт смешать с очень прозрачным красителем, он может расслоиться (см. фото). Некоторым очень нравится этот эффект; некоторые нет.

— Оба являются гранулирующими пигментами, но кобальт имеет тенденцию быть менее гранулированным и выглядит более прозрачным. Это делает кобальт победителем в остеклении, где ультрамарин может давать полосы или оседать неравномерно. Но опять же, кобальт может казаться сильно гранулированным при смешивании с прозрачным пигментом. (Опять же, см. фото.)

— Ультрамарин имеет тенденцию быть более интенсивным, чем Кобальт, в то время как Кобальт известен своей нежностью. Из-за этого Ultramarine может лучше держать свое тело в смесях, а Cobalt может вымываться.

*Также важно отметить, что эти сходства и различия сильно различаются между лампами и брендами. А также между различными пигментами, такими как Cobalt и Cobalt Blue Hue и т. д. Возможно, вам придется попробовать несколько брендов, прежде чем вы найдете один (или два!) , которые вам нравятся.

Кобальт против Ультрамарина: победитель?

Так какой из них для вас? Возможно оба! Ультрамарин и кобальт соседствуют в палитрах многих художников, и в настоящее время я держу оба в своей студийной палитре дома. Это увеличило количество моих синих оттенков до 5 (ох!), поэтому я не уверен, что все эти синие цвета останутся, но пока я развлекаюсь с этим изобилием красивых пигментов.

Что касается моей ограниченной палитры для путешествий… кто знает! Я просто не могу получить миксы с Cobalt, которые я могу с Ultramarine, но я открыт для изменений и гораздо большего количества экспериментов.

Если вы приверженец минимализма в душе и не можете принять идею использования обоих пигментов, нарисуйте один и тот же пейзаж дважды, но используйте ультрамарин для одного и кобальт для другого. Это может дать вам представление о различиях между ними. Независимо от местоположения, некоторые просто предпочитают более прохладное прикосновение кобальта или излучающее тепло ультрамарина.

Акварелью Теги синий, выбор цвета, пигмент

Мультисенсорная гиперспектральная визуализация для микрохимического анализа ультрамариновых синих пигментов

Мультисенсорная гиперспектральная визуализация для микрохимического анализа ультрамариновых синих пигментов

Скачать PDF

Скачать PDF

• Артикул
• Открытый доступ
• Опубликовано: 13 января 2022 г.
• M. González-Cabrera ¹ ,
• K. Wieland ^2,3 ,
• E. Eitenberger ² ,
• A. Bleier ² ,
• L. Brunnnbaul ² ,

Научные отчеты том 12 , Номер статьи: 707 (2022) Процитировать эту статью

• 1008 доступов

• 1 Цитаты

• 2 Альтметрический

• Сведения о показателях

Предметы

• Аналитическая химия
• Характеристика и аналитические методы
• Методы визуализации
• Масс-спектрометрия
• Микроскопия
• Оптическая спектроскопия

Abstract

В этой работе представлен мультисенсорный гиперспектральный подход для характеристики ультрамаринового синего, ценного исторического пигмента, в микроскопическом масштабе, объединяющий информацию четырех аналитических методов на элементном и молекулярном уровнях. Собранные гиперспектральные изображения были объединены в один гиперкуб, где пиксели различных спектральных компонентов выровнены друг поверх друга. Выбранные спектральные дескрипторы были определены для уменьшения размерности данных перед применением методов неконтролируемого хемометрического анализа данных. Лазурит, ответственный за синий цвет пигмента, был обнаружен как основная минеральная фаза, присутствующая в синтетических и высококачественных пигментах. Примеси типа пирита были обнаружены в образцах более низкого качества, хотя четкая идентификация других минеральных фаз на силикатной основе была более сложной. Отсутствует корреляция между пространственным распределением полос, возникающих в спектрах КР природных образцов в области 1200–1850 см ^-1 и любые переходные металлы или редкоземельные элементы (РЗЭ). Имея эту информацию, предыдущая гипотеза (основанная на объемном анализе), связывающая эти полосы с эмиссией люминесценции из-за примесей этих элементов, должна быть пересмотрена. Мы предлагаем рассматривать молекулы СО ₂ , захваченные клетками алюмосиликатной структуры типа содалита. Кроме того, для пигмента самого низкого качества была обнаружена корреляция между некоторыми рамановскими свойствами и совместным присутствием Ca, P и РЗЭ, в частности Nd. Наши результаты подчеркивают полезность объединения химических изображений, полученных с помощью различных методов визуализации, для получения соответствующей информации о химической структуре и свойствах.

Введение

Гиперспектральная визуализация (HSI) в настоящее время является широко используемым методом, который собирает как пространственную информацию (координаты x и y), так и спектральные данные (λ) образца для построения многомерного гиперкуба. Таким образом, он часто используется для целей визуализации, поскольку он может обеспечить пространственное распределение химических компонентов и может помочь решить проблемы сложности и неоднородности данного образца в предварительно выбранной интересующей области. За последние пятнадцать лет исследования химического состава на микрометровом уровне с использованием методов гиперспектральной спектроскопической визуализации расширились в геометрической прогрессии ^1,2 . Однако во многих случаях информации, полученной с помощью одного аналитического метода, может быть недостаточно для определения общей сложности выборки ³ . По этой причине комбинированное использование дополнительных методов на образце может решить аналитические задачи, которые иначе были бы недостижимы. Этот многосенсорный подход предполагает необходимость объединения данных таким образом, чтобы каждый пиксель каждого метода визуализации выравнивался поверх друг друга. Таким образом, мультимодальная гиперспектральная визуализация, также известная как мультисенсорная гиперспектральная визуализация (МСГСИ) ^4,5 имеет явные преимущества, особенно при работе со сложными и гетерогенными образцами, такими как клетки ^6,7 , ткани ^8,9 или опухоли ^10,11 . Тем не менее, его использование по-прежнему ограничено, вероятно, из-за проблем, возникающих при слиянии изображений данных, записанных с разных сенсорных платформ, с проблемами, связанными со слиянием, которые могут быть связаны как с пространственным, так и со спектральным характером изображений ¹² . Различные аналитические методы выделяют разную информацию о пробе (например, об элементном составе, химических связях, химическом окружении, пространственном расположении функциональных групп и т. д.), что является преимуществом с химической точки зрения. Однако некоррелированная информация может затруднить этап выравнивания при сборке гиперспектрального куба данных. Кроме того, количество каналов и интенсивность сигнала методов могут различаться, что требует некоторого баланса или масштабирования, которое необходимо ввести. Еще одна ключевая проблема этого подхода включает в себя пространственное соответствие, которое необходимо достичь между изображениями, которые необходимо объединить. Это означает, что объединенные аналитические методы демонстрируют сравнимое латеральное разрешение. Кроме того, чтобы получить информацию из одной и той же области образца, применяемые методы должны быть неразрушающими для последовательного исследования, за исключением последнего метода, используемого, когда эта функция больше не является обязательной. После сбора данных решающее значение имеет точное выравнивание отдельных областей изображения. В зависимости от доступных настроек программного обеспечения полученные изображения могут иметь разный размер и разное поперечное разрешение. Кроме того, изображения могут быть наклонены или зеркально отображены по отношению к видимому под микроскопом изображению. Для облегчения этой задачи рекомендуется, если это возможно, предварительно разметить участки на поверхности образца ¹³ .

В большинстве примеров, описанных в литературе, объединение данных обычно ограничивается наборами данных, полученными двумя разными методами ^14,15 . С помощью этой работы мы вносим свой вклад в развитие мультисенсорной гиперспектральной визуализации, проверяя возможности объединения данных четырех различных аналитических методов для характеристики ультрамарина, пигмента, представляющего большой исторический и живописный интерес, на микроскопическом уровне. Таким образом, сканирующая электронная микроскопия-энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (SEM-EDX), времяпролетная вторичная ионно-масс-спектрометрия (ToF-SIMS), масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой с лазерной абляцией (LA-ICP-MS) и рамановская микро- спектроскопия будет использоваться для получения как элементной (включая элементы не только в высоких концентрациях, но и в следовых количествах), так и молекулярной информации. Ультрамариновый синий цвет был чрезвычайно ценным пигментом с древних времен, особенно в Европе в Средние века и эпоху Возрождения, когда он был настолько дефицитен, что ценился больше, чем золото 9.0274 16,17 . Его яркий и характерный синий цвет обусловлен минералом лазуритом (Na ₈ Al ₆ Si ₆ O ₂₄ S _n ) ^18,19 , алюмосиликатом, присутствующим в полудрагоценном лазурите. камень ²⁰ . Благодаря той же химической структуре, что и содалит (Na ₈ Al ₆ Si ₆ O ₂₄ Cl ₂ ) ^21,22 , он содержит центральные полости, обычно обозначаемые как 2 9 07 2-клетки.0275 . Внутри них расположены тетраэдры AlO ₄ и SiO ₄ , составляющие взаимосвязанную анионную и катионную трехмерную сеть ²⁴ . Считается, что среди ионов и радикалов, которые, как сообщается, задерживаются в этих клетках ²⁵ , трисера (S ₃ ^−˙ ) в основном ответственна за уникальный синий оттенок пигмента ^26,27 . Присутствие хромофора S ₃ ⁻ можно легко обнаружить с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния, так как он имеет интенсивную полосу на 548 см ^-1 (симметричное растяжение), резонанс которого усиливается при использовании для возбуждения излучения от 500 до 700 нм ²⁸ . Кроме того, сигнал может быть дополнительно усилен в присутствии наночастиц серебра ²⁹ . С появлением синтетических версий ультрамарина в девятнадцатом веке ³⁰ различие между натуральными и синтетическими пигментами стало аналитической проблемой для вопросов аутентификации и признания реставрационных вмешательств. В литературе сообщается об исследованиях, посвященных этой теме, с использованием нескольких аналитических методов, таких как импульсная лазерно-индуцированная спектроскопия пробоя (LIBS) ³¹ , спектроскопия отражения UV-VIS-NIR с волоконно-оптическими датчиками ³² , а также рамановская ^28,33 и FTIR-спектроскопия ^34,35 . Простой и эффективный способ отличить натуральные ультрамариновые пигменты от синтетических, работающий даже неинвазивным способом, как недавно продемонстрировано нашей группой ³⁶ , заключается в рассмотрении группы полос, которые появляются в диапазоне от 1200 до 2000 см ^{— 1} в спектрах комбинационного рассеяния пигмента, записанных с использованием возбуждения 785 нм. Эти особенности были впервые обнаружены Schmidt et al. ³⁷ , которые приписали их не истинным полосам комбинационного рассеяния, а люминесцентному излучению акцессорных минералов, содержащих примеси переходных металлов, таких как ванадий и титан. Тем не менее, необходимы дальнейшие исследования, чтобы прояснить их происхождение, поскольку эта атрибуция была основана на массовом анализе, следовательно, другие элементы также могут быть ответственны за наблюдаемые особенности. Например, сообщалось, что подобные узколинейные эмиссии (показывающие ширину полосы в порядке типичных рамановских характеристик) характерны для редкоземельных элементов (РЗЭ) с электронной конфигурацией 4f, включенных в кристаллические материалы ³⁸ . Наши предыдущие исследования с использованием рамановского микроизображения на ультрамариновых пигментах различного качества и оттенков показали, что эти предполагаемые люминесцентные эмиссии, хотя и явно связаны с бесцветными областями, сконцентрированы в определенных «горячих точках», которые распределены неравномерно ³⁶ . В этом контексте использование мультимодальной химической визуализации, объединяющей молекулярную и элементную информацию, может быть очень полезным инструментом для выяснения происхождения этих полос и получения более подробных сведений о характеристиках ультрамариновых пигментов различного качества. Этот комбинированный подход также предотвращает чрезмерную интерпретацию данных из-за одновременных перекрестных проверок с дополнительными аналитическими методами, что особенно полезно для сложных составов проб.

Результаты и обсуждение

Проведен анализ природных ультрамариновых синих пигментов (НУ), полученных из лазуритовых пород Афганистана разного качества, и одного синтетического пигмента (СУ). Один из природных образцов (NU-1) был очищен в соответствии с традиционной процедурой, описанной Cennino Cennini ³⁹ , тогда как два других природных пигмента (NU-2 и NU-3) были приготовлены путем простого измельчения породы и просеивания (< 80 мкм). Наконец, ультрамариновая зола (NU-A) является побочным продуктом, который остается после экстракции частиц синего цвета в процессе очистки. Образцы были приготовлены в виде таблеток KBr, поскольку это позволяет (а) визуализировать порошок на плоской поверхности без потери оптического фокуса и (б) исследовать одну и ту же область каждой таблетки путем последовательного применения различных аналитических методов. Для этого на таблетке с помощью пинцета отмечали место измерения. Таким образом, элементная и молекулярная информация была получена из каждого образца в следующем последовательном порядке: рамановская спектроскопия, SEM-EDX, ToF-SIMS, LA-ICP-MS. Что касается измерений ToF-SIMS и LA-ICP-MS, оба метода включают абляцию поверхностного слоя образца. В случае ToF-SIMS это менее одного монослоя (< 2,5 Å), тогда как для анализа LA-ICP-MS удаляется и анализируется ~ 1,2 мкм материала. По этой причине последний метод был последним, примененным к исследуемым образцам.

Совмещение изображений и объединение данных

Объединение отдельных наборов данных, полученных с помощью различных аналитических методов, было выполнено с использованием изображения образца с высоким разрешением (изображение РЭМ) для всех спектральных областей. Ориентация и базовое выравнивание изображений были сначала достигнуты с помощью пинцета на образцах. Тонкое совмещение изображений выполнялось с помощью аффинного преобразования, параметры которого рассчитывались с использованием модели билинейной регрессии на основе совпадающих опорных точек. Контрольные точки необходимо установить вручную перед преобразованием изображения. В случае изображений комбинационного рассеяния опорные точки устанавливались вручную в соответствии с особенностями контраста изображения, полученного с помощью видимого микроскопа. Подобные особенности были обнаружены в изображении SEM, что облегчает сопоставление данных EDX и Raman. Яркие области KBr на изображении SEM дополнительно помогли в выравнивании для ToF-SIMS и LA-ICP-MS с учетом K-сигнала. Программное обеспечение, используемое для выравнивания и обработки изображений (ImageLab), позволяет вручную выбирать опорные точки в изображении с искусственным цветом и в плоскости изображения, на которую оно будет проецироваться. В нашем случае для билинейного аффинного преобразования вручную было установлено от 7 до 10 связующих точек. Результат преобразования изображения в искусственных цветах, наложенного на эталонное изображение, вычисляется на том же этапе, что служит важной проверкой для выбранных опорных точек. Таким образом, отдельные файлы, содержащие гиперспектральные мультисенсорные кубы данных ³ для каждого из образцов были созданы. На рисунке 1 показана схема процесса, а пример этой процедуры показан в дополнительной информации (рисунок S1). Таким образом, наборы данных EDX, SIMS, LA-ICP-MS и рамановской спектроскопии были объединены в куб данных MSHSI.

Изображения образца NU-2, проанализированные с помощью каждого из отдельных методов (слева) и выравнивание всех наборов данных с помощью аффинного преобразования (справа). Области, не содержащиеся в красных квадратах, отмечающих перекрывающиеся области всех четырех методов визуализации, были исключены из мультисенсорного гиперспектрального анализа.

Изображение в натуральную величину

Предварительный анализ данных

На мультисенсорном гиперкубе был выполнен пошаговый подход с учетом каждого метода в отдельности. Это позволило провести подробный анализ отдельных фрагментов информации, полученной с помощью каждого из аналитических методов, и позволило тщательно выбрать спектральные дескрипторы (SPDC) для анализа мультисенсорного гиперкуба. Спектральные дескрипторы были выбраны для уменьшения размера пространства признаков ¹³ (см. рис. 2) и сузить фокус последующего анализа данных на предварительно определенных интересующих спектральных областях. Этот шаг требует детального знания образца, чтобы избежать риска случайного исключения важной информации.

Базовая схема получения гиперспектральных изображений и методика получения мультисенсорного куба данных и последующего выбора спектральных дескрипторов.

Изображение в полный размер

Сначала мы проверили карты распределения различных основных и микроэлементов, чтобы оценить, были ли они обнаружены с достаточной чувствительностью. Сравнение с сигналами синтетического пигмента (SU) и областями гранул KBr помогло в этой задаче, поскольку их можно использовать в качестве контроля чистоты (рисунок S2, дополнительная информация). Таким образом, когда определенный элемент имел случайное распределение (характерное для шума) на изображениях, он исключался из анализа. Это имело место для Cr (в EDX) и P ⁺ , Sc ⁺ , Fe ⁺ , Si ²⁺ , Y ⁺ , Zr ⁺ , Eu ⁺ , Pr ⁺ , and Sm ⁺ (in SIMS) Table 1 перечислены окончательные SPDC каждой элементной методики, включенной в данное исследование.

Полноразмерный стол

Кроме того, необходимо учитывать влияние пробоподготовки. На полученных СЭМ-изображениях (с использованием режима обратно рассеянных электронов, режима BSE) темные области обусловлены элементами с низкими атомными номерами и в основном соответствуют частицам образца. Напротив, наиболее яркие зоны, соответствующие элементам с высокими атомными номерами, показали практически идеальное совпадение с пространственным распределением кластера, образованного K, Br и Al, при проведении ГКА на ЭДРС СПД каждого образца (см. рис. 3). . K и Br локализованы совместно, потому что они соответствуют KBr, используемому для приготовления гранул, а ассоциация Br и Al обусловлена ​​близостью их соответствующих пиков Lα и Kα в спектре EDX. Таким образом, этот кластер в основном представляет собой неоднородное распределение KBr, используемого при пробоподготовке, в пределах общей площади измерений. Чтобы сфокусировать анализ данных на пикселях, соответствующих образцам пигмента, исключив вклад матрицы KBr, была создана маска со всеми пикселями этого кластера. В случае с природными образцами эта маска покрывает около 25% общей измеряемой площади. Однако в искусственном пигменте (SU) маска покрывала только 9%, вероятно, за счет лучшего уплотнения более мелких и однородных по размеру частиц. Кроме того, с помощью маски можно отличить калий, присутствующий в пигментах, от калия, полученного в результате подготовки образцов, и влияние Br на идентификацию Al значительно снижается. Распределения Al с EDX (с маской и без), SIMS и LA-ICP-MS сравниваются на рис. 3b,c, чтобы проверить эффективность маски в коррекции интерференции для Br. Как видно, распределение Al в ЭДР без маски полностью отличается от распределения Al-SIMS и Al-LA-ICP-MS, поскольку наиболее интенсивные сигналы соответствуют, по сути, областям с Br (и K) . При наложении маски эти области устраняются, и результаты, полученные с помощью различных элементных методов для Al, более согласуются. Различия в наборе глубины, как отмечалось ранее, и боковом разрешении (что приводит к большему размеру пикселя, например, в LA-ICP-MS) оправдывают расхождения.

( a ) Дендрограмма, полученная из HCA первых 5 ПК SEM-EDX SPDC образца NU-A. Сравнение пространственного распределения для EDX ( b ) калия (K), бромида (Br) и алюминия (Al) и пространственного распределения ( c ) Al, обнаруженного с помощью трехэлементных методов с применением маски KBr к Данные EDX (белые области). Общая область анализа отмечена белым квадратом. Масштабные полосы соответствуют 100 мкм.

Полноразмерное изображение

Дальнейшее изучение дендрограмм, полученных из HCA поднабора данных EDX для каждого пигмента, показывает, что вклады элементов Fe и S группируются вместе (см. дендрограмму NU-A на рис. 3a) во всех образцах, кроме очищенного (NU- 1) и в синтетическом пигменте (СУ). Эти два элемента совпадают с некоторыми яркими областями изображений образцов СЭМ (см. рис. 4) и могут быть отнесены к зернам пирита (FeS ₂ ), обычной примеси в природном лазурите ⁴⁰ . Это согласуется с предыдущими работами, в которых сообщалось, что пирит эффективно удалялся в традиционном процессе очистки пигмента 9.0274 41 . Образец NU-A, побочный продукт процесса очистки, явно обогащен пиритом.

Наложение распределения кластеров Fe-S (красные частицы) и СЭМ-изображения образцов NU-2, NU-3 и NU-A.

Полноразмерное изображение

Что касается поднабора данных комбинационного рассеяния, в спектрах пигментов можно наблюдать некоторые общие полосы (см. дополнительную информацию, рисунок S3). Наиболее заметный из них расположен на высоте 548 см ⁻¹ , что связано с симметричным колебанием растяжения S ₃ ⁻ радикал, захваченный в минеральном составе лазурита. Также замечено небольшое плечо на 585 см ⁻¹ , особенно в спектрах природных образцов, которое исторически было связано как с асимметричным растяжением радикала S ₃ ⁻ , так и с симметричным растяжением S ₂ ⁻ радикал ²⁶ . Однако важно подчеркнуть тот факт, что в зависимости от качества природных пигментов в области между 1200 и 1850 см 9 возникают разные полосы.0274 -1 из-за особой интенсивности в пикселях, соответствующих белым областям на их видимом изображении, как уже сообщалось González et al. ³⁶ . Чтобы выбрать характеристические полосы комбинационного рассеяния, которые следует рассматривать как SPDC для мультисенсорного анализа, VCA выполняли для каждого образца. Этот неконтролируемый метод предполагает, что полученные данные состоят из смеси чистых компонентов, и извлекает соответствующие им спектры, так называемые «конечные члены». На рис. 5 показаны концевые элементы, полученные при хорошем соотношении сигнал/шум гиперспектрального куба данных. Грубую оценку их вклада в общее количество анализируемых пикселей в каждом образце рассчитывали после дихотомизации изображения путем применения порога 0,5 к гистограмме изображения (данные масштабировались до максимальной амплитуды интенсивности, равной 1). Таким образом, процент пикселей, содержащих каждый концевой элемент, показал, что вклад пикселя, связанного с минералом лазурит (отмечен синим цветом), уменьшается по мере снижения качества пигмента (с 85% в SU до 7% в NU-A). Напротив, количество и интенсивность полос, появляющихся между 1200 и 1850 см  ^-1 выше в менее очищенных образцах с четырьмя различными спектральными картинами. Минал b присутствует во всех природных образцах, тогда как миналы c–e обнаружены только в образцах среднего качества и ультрамаринового пепла, хотя их вклад во всех случаях составляет менее 11%. По этим результатам было отобрано 15 КР СПР, соответствующих площадям полос 292, 339, 548, 585, 1049, 1199, 1244, 1266, 1318, 1390, 1511, 1588, 1680, 1712 и 1833 см ⁻¹ .

Рамановские концевые элементы ( a – e ), полученные в результате VCA образцов пигмента, и их соответствующие вклады (%) в общее количество пикселей каждого образца. Площади помеченных полос соответствуют рамановским SPDC, включенным в мультисенсорный анализ.

Полноразмерное изображение

Мультисенсорный анализ

Многомерная статистика (PCA и HCA) применялась к кубу данных MSHSI с использованием уже выбранных SPDC. Большие различия между шкалами и значениями интенсивности наблюдались при работе с разными методами. Таким образом, стандартизация данных была необходима для достижения надлежащего масштабирования перед созданием 3D-куба данных. Кроме того, была применена маска KBr, чтобы сфокусировать анализ данных на образце пигмента и избежать любого влияния подготовки образца.

PCA объединяет информацию из большого набора переменных в меньшее количество некоррелированных переменных (PC), которые сохраняют большую часть дисперсии, присутствующей в исходном наборе данных ¹ . Таким образом, каждая главная компонента (ПК) является линейной комбинацией SPDC. В созданных моделях учитывались нагрузки, баллы и двойные графики (суперпозиция вкладов нагрузок и баллов каждого ПК). Кроме того, иерархический кластерный анализ (HCA) был выполнен для нагрузок выбранных PC, предполагая, что SPDC, описывающие сходные химические соединения, могут быть связаны друг с другом и будут накапливаться в подкластерах HCA.

В этом обсуждении мы сосредоточимся на натуральных пигментах, поскольку они более сложны из-за их более высокой гетерогенности. Анализ PCA, выполненный на определенных SPDC для различных пигментов, и последующий HCA загрузок, значительно различает несколько субкластеров. Низкий процент дисперсии, зафиксированный первыми пятью ПК во всех моделях для разных выборок (порядка 10–16% каждая), свидетельствует о высокой сложности набора данных. Необходимость масштабирования для объединения данных различных методов (с разными единицами измерения и диапазонами измерения) также может способствовать такому поведению. Несмотря на это, из датакуба MSHSI можно извлечь полезную информацию. На рис. 6 в качестве примера показана дендрограмма, полученная из очищенного пигмента (NU-1). Наиболее четкое подскопление концентрирует все полосы в области 1200–1850 см 9.0274 -1 спектра комбинационного рассеяния (в предыдущих исследованиях это объяснялось эффектами люминесценции), а также полосы при 292 и 1049 см ^-1 . Три редкоземельных элемента (Nd, Pr и Sm) также образуют характерный субкластер, что указывает на сходное пространственное распределение Nd, Pr и Sm. Остальные СПР можно отнести к силикатным минеральным фазам с несколькими субкластерами. Один из подкластеров (синий на рис. 6а) содержит полосу комбинационного рассеяния на 548 см ^-1 и рентгеновское излучение EDX Kα Si, Na и O. Кроме того, подкластер, содержащий EDX и SIMS дескрипторы элементов Mg и Ca (темно-желтые на рис. 6а). На рис. 6 показано наложение изображения SEM и изображений этих двух подкластеров из PCA-HCA куба данных MSHSI вместе с извлеченными средними спектрами.

( a ) Дендрограмма нагрузок первых пяти основных компонентов модели PCA образца NU-1 и изображение SEM, наложенное с пространственным распределением двух подкластеров, отмеченных синим и темно-желтым цветом. Репрезентативные спектры комбинационного рассеяния, EDX, SIMS и LA-ICP-MS синих ( b ) и темно-желтых ( c ) субкластеров.

Изображение в полный размер

Датакуб MSHSI демонстрирует свою эффективность в обнаружении наиболее распространенной минеральной фазы в чистейшем пигменте (NU-1). Высокие относительные интенсивности элементов Na, Si, O и S хорошо коррелируют с сильной полосой комбинационного рассеяния на 548 см ^-1 , который доминирует в рамановском спектре лазурита. Как объяснялось ранее, эта особенность комбинационного рассеяния связана с валентными колебаниями радикала S ₃ ⁻ , захваченного в лазуритовых β-клетках. Поэтому разумно предположить, что этот кластер указывает на распределение этого минерала (Na ₈ Al ₆ Si ₆ O ₂₄ S _n ) в образце (рис. 6б). С другой стороны, второй субкластер (рис. 6c) можно отнести к минералу диопсиду (CaMgSi ₂ O ₆ ), обычная примесь, присутствующая в природных ультрамариновых пигментах ⁴⁰ . Однако спектры КРС, зарегистрированные в этих областях, очень слабые и не имеют существенных особенностей, за исключением небольшого вклада лазурита. Этот факт затрудняет однозначную идентификацию любой минеральной фазы. Другой субкластер содержит ВИМС с массой 38,94 m/z (K) и рентгеновское излучение EDX Kα K и Al, что, вероятно, соответствует дисперсным частицам KBr, которые не были полностью устранены маской KBr. Остальные подкластеры не могут быть отнесены к конкретным химическим видам. Однако они обнаруживают некоторые тенденции в данных, например, кажется, что примеси переходных металлов (V, Mn, Ti, Fe) распределяются в пределах различных алюмосиликатных минералов, не концентрируясь в определенной минеральной фазе.

Аналогичные результаты были получены для образцов НУ-2 и СУ. Однако при анализе природного пигмента самого низкого качества (NU-3) и побочного продукта процесса очистки (NU-A) полоса комбинационного рассеяния на 548 см ^-1 не образовывала такого отчетливого кластера с Na, Al , Si, O и S. Это согласуется с тем фактом, что эти низкокачественные пигменты макроскопически не проявляют яркого синего тона, и при наблюдении за ними в микроскопическом масштабе можно обнаружить несколько синих участков. Наличие акцессорных минералов в химическом составе природного пигмента весьма распространено, о чем ранее сообщалось в литературе ³⁷ . Помимо уже рассмотренных пирита и диопсида, лазурит встречается в компании кальцита (CaCO ₃ ), форстерита (Mg ₂ SiO ₄ ), флогопита (K(Mg, Fe, Mn) ₃ SI ₃ ALO ₁₆ (F (OH) ₂ ) ⁴⁰ , NOSEAN (NA ₈ SI ₆ AL ₆ O _{24 24 24 9} AL ₆ O _{24 24 24 24} ). O) ⁴² или haüyne (Na ₃ CaSi ₃ Al ₃ O ₁₂ (SO ₄ )) ⁴³ и др. Большинство вышеупомянутых примесей имеют алюмосиликатную основу вместе с несколькими другими элементами, такими как Na, Ca, O, S, Mg, Fe или Cl. По этой причине ожидается ассоциация нескольких из этих элементов в кластеры, а идентификация различных минеральных фаз на основе элементного состава является сложной задачей.

На самом деле наиболее интересной особенностью, наблюдаемой в природных образцах низкого качества, является наличие полос в диапазоне 1200–1850 см ⁻¹ область спектров КР. На рис. 7, на котором показаны результаты PCA для образца NU-3, видно, что эти полосы комбинационного рассеяния формируют наиболее важные вклады для PC1 и PC2. Глядя на двойные графики (см. рис. 7b), ПК1 четко различает области, демонстрирующие полосы в области 1200–1850 см ^-1 (с отрицательными значениями для ПК1), и остальную часть выборки (со значениями, близкими к 0 ). С другой стороны, PC2 позволяет различать полосы различного химического происхождения, как это видно на двойном графике PC2 и PC4, где они демонстрируют отрицательную корреляцию. Полосы комбинационного рассеяния 1266, 1390, 1588 и 1712 сгруппированы вместе с 339 см 90 274 ​​-1 90 275 и указывают на положительные значения PC2, тогда как 1318, 1515, 1833 вместе с 292 см 90 274 ​​-1 90 275 показали отрицательные значения PC2. Две группы полос комбинационного рассеяния могут быть идентифицированы как концевые члены c и b, соответственно, идентифицированные с помощью VCA.

( a ) Нагрузки от PC1 до PC5, полученные в модели PCA образца NU-3. ( b ) Двоичная диаграмма показателей нагрузки ПК1 против ПК3 и ПК2 против ПК4. ( c ) СЭМ-изображение, совмещенное с пространственным распределением кластеров, соответствующих элементам РЗЭ (желтый) и характерным полосам комбинационного рассеяния (розовый и зеленый).

Изображение в полный размер

Как упоминалось ранее, происхождение этих полос остается неясным, хотя Шмидт ³⁷ приписал их люминесцентным эффектам из-за присутствия переходных металлов, таких как Ti. Однако это предположение было основано на количественном анализе объемных проб. В этой работе исследование пространственного распределения микроэлементов, таких как переходные металлы и редкоземельные элементы (РЗЭ), может помочь выяснить их происхождение. Из наших результатов ясно, что эти полосы не показывают четкой группировки ни с переходным металлом, ни с РЗЭ. Кроме того, они не могут быть связаны с примесями диопсида, как это также предполагал Шмидт и в нашей предыдущей работе, поскольку элементы, характерные для этого минерала (Mg, Ca и Si), расположены перпендикулярно этим рамановским особенностям на обоих биграфах ( см. рис. 7b). На самом деле не было обнаружено четкой корреляции между этими признаками и какими-либо химическими элементами, обнаруженными с хорошим соотношением сигнал/шум. , тогда как для РС4 эта корреляция отрицательна. Таким образом, РЗЭ также должны быть распределены в различных минеральных фазах, как показано выше для переходных металлов.

Наконец, в случае образца ультрамаринового пепла (NU-A) при анализе поднабора данных комбинационного рассеяния был идентифицирован дополнительный конечный элемент (конечный элемент d). Интересно, что в этом случае была обнаружена четкая корреляция (см. рис. 8а) между его характеристическими полосами 1199 и 1680 см ^-1 и элементами Ca, P и РЗЭ. Однако пространственное распределение Ca, P и РЗЭ (все показывают очень похожее распределение) не совпадают. В частности, Са значительно шире распространен в образце. Тем не менее интересным открытием является то, что есть места, где эти элементы совпадают, а полосы на 1199 и 1680 см 90 274 ​​-1 90 275 также появляются, как видно на рис. 8b. Этот эффект можно объяснить люминесценцией апатита [Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ (F, OH, Cl)], второстепенного, но повсеместно присутствующего минерала в различных земных породах, содержащего редкоземельные элементы, в частности неодим. . Nd ³⁺ имеет как ионный радиус, так и минимальную разность зарядов для простоты замещения кальция и необходимое расположение энергетических уровней для возбуждаемой флуоресценции на длине волны 785 нм, что объясняет широкое распространение флуоресценции в этой области рамановских спектров кальция. минералы на основе, как сообщается в различных исследованиях ^44,45 . Рисунок 8 см ⁻¹ Полоса комбинационного рассеяния. Отдельные дистрибутивы включены для лучшей визуализации. Белым цветом отмечены основные области совпадений. Масштабная линейка соответствует 100 мкм.

Изображение в полный размер

О происхождении полос в области 1200–1850 см

Принимая во внимание приведенные выше результаты, мы предлагаем альтернативную гипотезу происхождения остальных полос: наличие CO ₂ , захваченного в β-клетках структуры типа содалита. Спектр КР CO ₂ характеризуется двумя полосами прибл. 1285 см 90 274 ​​-1 90 275 и 1388 см 90 274 ​​-1 90 275 , обычно называемые диадой Ферми, причем полоса комбинационного рассеяния при более высоких волновых числах более интенсивна. Они соответствуют фундаментальному симметричному растяжению (ν1) и первому изгибному обертону (2ν2), которые случайно вырождаются с той же симметрией ^46,47 . Эти частоты хорошо согласуются с наблюдаемыми здесь полосами для концевого члена c при 1266 и 1390 см ^-1 . Для концевого члена b, наиболее распространенного, эти полосы смещены в сторону более низких частот (1244 и 1318 см ^-1 ), при этом сдвиг верхней полосы резонанса Ферми более выражен. Ожидается, что такое поведение произойдет при координации, поскольку сопровождающее изменение электронной плотности вызывает нарушение симметрии линейной молекулы ⁴⁸ . Таким образом, мы можем отнести эти два конечных члена к захваченным молекулам CO ₂ , слабо и более сильно связанным с алюмосиликатной сеткой соответственно. Кроме того, полоса при 1049 см ^-1 , присутствующая в спектрах КР обоих эндчленов, может быть отнесена к образованию ионов CO ₃ ^{2- 48,49} , а полосы, наблюдаемые при 292 и 339 см ⁻¹ (для концов b и c соответственно) к низкочастотным модам решетки алюмосиликатной сетки, вмещающей CO ₂ молекул ⁴⁹ . Возникает вопрос, почему эти рамановские особенности между 1200 и 1400 см ^-1 наблюдались только при возбуждении на 785 нм. Причина в том, что при использовании либо 532 нм, либо 633 нм сильный резонансный эффект хромосферы S ₃ ⁻ препятствует наблюдению любых других спектральных особенностей. Наша гипотеза о присутствии CO ₂ также подтверждается несколькими исследованиями, проведенными с использованием FTIR на пигментах лазурита и минералах типа лазурита ^49,50,51 . Smith и Klinshaw ⁵¹ сообщили о присутствии CO ₂ в образцах природного измельченного и промытого афганского лазурита кремерского пигмента (NU-2 и NU-3), о чем свидетельствует его характерная ИК-полоса на 2340 см ^-1 . Очищенный пигмент (NU-1), напротив, показал только слабую сигнатуру CO ₂ . Этот факт был приписан процессу очистки, который, скорее всего, уменьшил количество CO ₂ в этом пигменте. Такие результаты хорошо согласуются с поведением наблюдаемых здесь полос КР в области 1200–1400 см ⁻¹ . Кроме того, Bellatreccia et al. ⁵² изучил большой набор образцов хайне-носовой группы, показав, что эти минералы систематически очень богаты структурным углекислым газом. Их термическое поведение также подтверждает предположение о сильном взаимодействии СО ₂ с алюмосиликатным каркасом: при нагревании происходит полная и необратимая потеря воды, тогда как СО ₂ сохраняется вплоть до температур выше 900°С.

Выводы

В представленном исследовании было продемонстрировано успешное применение мультисенсорной гиперспектральной визуализации для характеристики природных и синтетических ультрамариновых пигментов. Была объединена дополнительная информация гиперспектральных данных, полученных с использованием четырех различных аналитических методов, дающих как элементарную, так и молекулярную информацию. В этом отношении было доказано, что MSHSI является универсальной методологией для лучшего понимания таких сложных образцов, как исторические пигменты сложного минерального состава. Микроаналитические методы анализа следов позволили получить детальный элементный отпечаток образцов. Нами подтверждено наличие примесей в виде минерала пирита в природных пигментах с появлением кластера Fe–S при анализе некачественных образцов. Корреляции между распределением предполагаемых полос люминесценции и обнаруженными переходными металлами (Fe, Mn, Cr, V, Ti) или РЗЭ (Nd, Pr, Sm) не обнаружено. Также они не могли быть связаны с кластером, образованным Ca, Mg и Si, поэтому гипотеза об ассоциации этих полос с диопсидом (CaMgSi ₂ O ₆ ) примеси также не учитываются. Принимая во внимание эти результаты, была предложена альтернативная гипотеза об их происхождении, которая, по нашему мнению, полностью подтверждается нашими экспериментальными данными и тщательным анализом, который стал возможен благодаря выбранному мультисенсорному подходу и пошаговому анализу данных. Хотя, безусловно, необходимы дальнейшие исследования, чтобы полностью подтвердить объяснение этих особенностей комбинационного рассеяния, наше исследование окончательно показывает, что все предыдущие гипотезы, основанные на массовых анализах, приводят к неверным выводам, раскрывая важность мультианалитических подходов к химической визуализации.

Материалы и методы

Образцы и подготовка образцов

Синие ультрамариновые пигменты были приобретены в виде порошка Kremer Pigmente GmbH & Co. KG (Германия) (табл. 2). Таблетки каждого пигмента готовили с помощью гидравлического пресса после смешивания порошка с KBr спектроскопической чистоты в соотношении 1:1.

Полноразмерный стол

Приборы и измерения

Рамановский анализ проводили с использованием конфокального микроскопа WITec alpha300 RSA +  (WITec GmbH, Ульм, Германия). Для измерений использовался лазерный источник с длиной волны 785 нм, настроенный на мощность 10 мВт, и объектив 10 ×  (Zeiss, 0,25 NA). Для каждого пигмента была проанализирована общая площадь образца 500 мкм × 500 мкм ² с 250 × 250 пикселей (размер пикселя 2 мкм). Рассеянные фотоны собирались в режиме обратного рассеяния и регистрировались с помощью спектрометра с волоконной связью (UHTS 3600, f/4, фокусное расстояние 300 мм), оснащенного решеткой 600 г/мм и устройством с заряженной парой с глубоким истощением (DD CCD; Andor Technology). Ltd., Белфаст, Великобритания). Время сбора данных было установлено равным 1 с на спектр.

Измерения SEM-EDX проводились с использованием электронного микроскопа Quanta 200 (Thermo Fisher Scientific FEI Europe BV, Eindhoven), соединенного со спектроскопом EDAX (AMETEK GmbH EDAX Business Unit). При увеличении 500 ×  была исследована общая площадь 597 мкм × 500 мкм ² . Ускоряющее напряжение было установлено на 20 кВ, чтобы обеспечить обнаружение Fe (Fe K _α ≈ 6,4 кэВ) без помех. Пространственное разрешение для изображений SEM составляло 50 нм, а для измерений EDX размер пикселя составлял ≈ 1,2 мкм. Изображения EDX были накоплены для достижения приемлемого отношения сигнал/шум в распределении элементов.

Для ВИМС-анализа использовали спектрометр ToF-SIMS ⁵ (IONTOF GmbH, Мюнстер, Германия), оснащенный висмутовой жидкометаллической ионной пушкой (LMIG) на 25 кэВ. Данные были получены при работе в режиме положительных ионов, и перед измерениями для активации поверхности и усиливают сигнал положительных ионов. Во-первых, масс-спектр был получен из отмеченной области образца, прежде чем были получены изображения области образца с использованием режима высокого бокового разрешения. Настройки первичного ионного пучка были следующими: область интереса 500 мкм × 500 мкм ² , Bi ¹⁺ , 25 кэВ, пилообразный растровый режим, размер растра 1024 на 1024 пикселя и 32 скана. Для анализа выбирался изотоп с наиболее интенсивным сигналом для каждого элемента.

Наконец, измерения LA-ICP-MS проводились с использованием системы лазерной абляции ESI NWR213 (Fremont, CA), работающей на длине волны 213 нм, в сочетании с системой iCAP Qc ICP-MS (ThermoFisher Scientific, Бремен, Германия) с использованием Трубка из ПТФЭ. Образцы аблировали постоянным потоком гелия (0,65 л/мин). Аргон использовали в качестве добавочного газа (1 л/мин) перед введением аэрозоля в ИСП-МС. Настройка инструмента производилась ежедневно в течение максимум ¹¹⁵ В сигнале с использованием стандарта стекла NIST612 (Национальный институт стандартов и технологий, Гейтерсберг, Мэриленд). Данные были собраны с использованием Qtegra 2.10, предоставленного производителем прибора. Каждый образец был проанализирован с использованием лазерного пятна размером 8 мкм с балансировкой пространственного разрешения и чувствительности. Было измерено 100 сканов параллельных линий длиной 1000 мкм каждая и расстоянием 8 мкм между каждой линией при скорости сканирования 16 мкм/с на каждом образце, в результате чего общая анализируемая площадь составила 1000 мкм × 800 мкм ² с поперечным разрешением 8 мкм. Лазер работал с частотой повторения 20 Гц и плотностью энергии 11,9 Дж/см ² . Скорость абляции в экспериментах по визуализации LA-ICP-MS определяли с помощью профилометра (DektakXT, Bruker, Массачусетс, США). Были выполнены предварительные объемные анализы с учетом 11 редкоземельных элементов (Pr, Nd, Eu, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb). Чтобы получить максимально возможное боковое разрешение при обеспечении достаточной интенсивности сигнала, для целей визуализации были выбраны только те элементы, которые демонстрируют самые высокие уровни интенсивности: ¹⁴¹ Pr, ¹⁴² Nd и ¹⁵² См. Дополнительно контролировались ²⁷ Al и ³⁹ K. Для каждого изотопа время выдержки ИСП-МС было установлено на 10 мс.

Объединение и анализ данных многорежимного гиперспектрального изображения

Программный пакет ImageLab (выпуск 3.45, Epina GmbH, Австрия) ⁵³ использовался для спектральной обработки, объединения наборов данных HSI и анализа данных. Чтобы уменьшить размерность данных, были выбраны предопределенные спектральные дескрипторы (SPDC; см. раздел «Предварительный анализ»). Интенсивность сигнала, соответствующая различным элементам, использовалась для анализа данных в случае наборов данных EDX, LA-ICP-MS и SIMS. Спектры КР (спектральный диапазон 100–1900 см ^-1 ) были сначала предварительно обработаны путем удаления пиков и коррекции базовой линии (с помощью алгоритма Эйлера ⁵⁴ с 7 итерациями) с использованием программного обеспечения ImageLab. Спектральные дескрипторы КР состояли из областей из пятнадцати полос, отобранных по результатам анализа вершинных компонентов (VCA) (см. раздел «Предварительный анализ»). Анализ главных компонентов (PCA) был выполнен на кубе данных MSHSI после стандартизации. Среднее значение стандартизации центрирует данные, а затем делит отдельные переменные на их соответствующее стандартное отклонение. Кроме того, иерархический кластерный анализ (HCA) был выполнен для нагрузок выбранных ПК с учетом как кумулятивной объясненной дисперсии, так и межкластерных и внутрикластерных расстояний.

Ссылки

1. Амиго, Дж. М., Бабаморади, Х. и Элкороаристизабаль, С. Гиперспектральный анализ изображений. Учебник. Анал. Чим. Acta 896 , 34–51 (2015).

   КАС пабмед Google ученый

2. Salzer, R. & Siesler, H. W. Инфракрасная и рамановская спектроскопическая визуализация. Инфракрасная и рамановская спектроскопическая визуализация , 2-е изд. (Wiley, 2014). https://doi. org/10.1002/9783527678136.

   Книга Google ученый

3. Ofner, J. et al. Определение химической структуры на основе изображений. Науч. 7 , 1–11 (2017).

   КАС Google ученый

4. Ofner, J. et al. Новый субстрат для мультисенсорной гиперспектральной визуализации. J. Microsc. 265 , 341–348 (2017).

   КАС пабмед Google ученый

5. Ofner, J. et al. Хемометрический анализ мультисенсорных гиперспектральных изображений осажденных атмосферных твердых частиц. Анал. хим. 87 , 9413–9420 (2015).

   КАС пабмед Google ученый

6. Ву, Дж. С. и др. Визуализация и элементное картирование биологических образцов с помощью специального сканирующего просвечивающего электронного микроскопа с двойной системой EDS. Ультрамикроскопия 128 , 24–31 (2013).

   КАС пабмед ПабМед Центральный Google ученый

7. Ланни, Э. Дж. и др. Коррелированная визуализация с помощью C60-SIMS и конфокальной рамановской микроскопии: Визуализация молекулярного распределения в клеточном масштабе в бактериальных биопленках. Анал. хим. 86 , 10885–10891 (2014).

   КАС пабмед ПабМед Центральный Google ученый

8. Ван Де Плас, Р., Ян, Дж., Спраггинс, Дж. и Каприоли, Р. М. Слияние изображений масс-спектрометрии и микроскопии: мультимодальная парадигма для картирования молекулярных тканей. Нац. Методы 12 , 366–372 (2015).

   ПабМед ПабМед Центральный Google ученый

9. Балбекова А. и др. Инфракрасная трансформация Фурье (FT-IR) и лазерная абляция с индуктивно связанной плазменной масс-спектрометрией (LA-ICP-MS) визуализация церебральной ишемии: комбинированный анализ тонких срезов головного мозга крысы для улучшения классификации тканей. Заявл. Спектроск. 72 , 241–250 (2018).

   ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС пабмед Google ученый

10. Балбекова А. и др. FTIR-спектроскопия и LA-ICP-MS визуализация для комбинированного анализа гиперспектральных изображений моделей опухолей. Анал. Методы 9 , 5464–5471 (2017).

    КАС Google ученый

11. Бонта, М. и др. Элементное картирование биологических образцов с помощью комбинированного использования LIBS и LA-ICP-MS. Дж. Анал. В. Спектр. 31 , 252–258 (2016).

    КАС Google ученый

12. де Хуан, А. Анализ гиперспектральных изображений. Когда космос встречается с химией. Дж. Хим. 32 , e2985 (2018).

    Google ученый

13. «>

    Лонингер, Х. и Офнер, Дж. Мультисенсорная гиперспектральная визуализация как универсальный инструмент для определения химической структуры на основе изображений. Спектроск. Евро. 26 , 6–10 (2014).

    КАС Google ученый

14. Соболь О. и др. Первое использование объединения данных и многомерного анализа данных изображений ToF-SIMS и SEM для изучения процессов деградации с участием дейтерия в дуплексных сталях. В Surface and Interface Analysis Vol. 48 474–478 (Wiley, 2016).

    Google ученый

15. Хольцлехнер, М., Бонта, М., Лонингер, Х., Лимбек, А. и Марчетти-Дешманн, М. Мультисенсорная визуализация — от подготовки образца до интегрированной мультимодальной интерпретации данных визуализации LA-ICPMS и MALDI MS. Анал. хим. 90 , 8831–8837 (2018).

    КАС пабмед Google ученый

16. «>

    Кларк, М. и Крекель, К. Искусство всех цветов. Средневековые книги рецептов для художников и иллюминаторов. Стад. Консерв. 46 , 304 (2001).

    Google ученый

17. Frison, G. & Brun, G. Лазурит, лазурит, ультрамарин «синий» и цветовой термин «лазурь» до 13 века. Дж. Междунар. Цвет доц. 16 , 41–55 (2016).

    Google ученый

18. Хассан И., Петерсон Р. К. и Гранди Х. Д. Структура лазурита, в идеале Na ₆ Ca ₂ (Al ₆ Si ₆ O ₂₄ )S ₂ , член группы содалита. Acta Кристаллогр. Разд. С Кристалл. Структура коммун. 41 , 827–832 (1985).

    Google ученый

19. Баллирано П. и Марас А. Минералогическая характеристика голубого пигмента фрески Микеланджело «Страшный суд». утра. Минеральная. 91 , 997–1005 (2006).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Google ученый

20. Mandarino, J. A. & Back, ME Глоссарий минеральных видов Флейшера. Канадский минералог (Минералогическая ассоциация Канады, 2004 г.). https://doi.org/10.2113/gscanmin.43.4.1436.

    Книга Google ученый

21. Хассан И. и Гранди Х. Д. Кристаллическая структура минералов группы содалита. Акта Кристаллогр. Разд. Б Структура. науч. 40 , 6–13 (1984).

    Google ученый

22. Финч, А. А., Фриис, Х. и Маграби, М. Дефекты в минералах группы содалита, определенные с помощью рентгеновской люминесценции. Физ. хим. Шахтер. 43 , 481–491 (2016).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Google ученый

23. «>

    Ариэли Д., Воган Д. Э. У. и Гольдфарб Д. Новый синтез и понимание структуры синих ультрамариновых пигментов. Дж. Ам. хим. соц. 126 , 5776–5788 (2004).

    КАС пабмед Google ученый

24. Бут Д.Г., Данн С.Е. и Веллер М.Т. Влияние катионного состава на синтез и свойства ультрамаринового синего. Краситель. Пигмент. 58 , 73–82 (2003).

    КАС Google ученый

25. Gobeltz-Hautecoeur, N., Demortier, A., Lede, B., Lelieur, J.P. & Duhayon, C. Заполнение содалитовых клеток синими ультрамариновыми пигментами. Неорг. хим. 41 , 2848–2854 (2002).

    КАС пабмед Google ученый

26. Ковалак С., Янковска А., Зейдлер С. и Вицковски А.Б. Радикалы серы, встроенные в различные клетки аналогов ультрамарина, приготовленных из цеолитов. J. Solid State Chem. 180 , 1119–1124 (2007).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Google ученый

27. Рейнен Д. и Линднер Г.-Г. Природа халькогеновых центров окраски в твердых телах ультрамаринового типа. Хим. соц. 28 , 75–84 (1999).

    КАС Google ученый

28. Али, Э.М.А. и Эдвардс, Х.Г.М. Аналитическая рамановская спектроскопия в контексте судебно-медицинской экспертизы: неразрушающее различение подлинного и поддельного лазурита. Спектрохим. Акта Часть А Мол. биомол. Спектроск. 121 , 415–419 (2014).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Google ученый

29. Клячковская Е.В. и др. Усиление комбинационного рассеяния света ультрамариновыми микрокристаллами в присутствии наночастиц серебра. J. Raman Spectrosc. 43 , 741–744 (2012).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Google ученый

30. Мертенс, Дж. История искусственного ультрамарина (1787–1844 гг.): наука, промышленность и секретность. Ambix 51 , 219–244 (2004).

    КАС Google ученый

31. Osticioli, I. et al. Анализ природных и искусственных ультрамариновых синих пигментов с помощью лазерно-индуцированного пробоя и импульсной рамановской спектроскопии, статистического анализа и световой микроскопии. Спектрохим. Акта Часть А Мол. биомол. Спектроск. 73 , 525–531 (2009).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Google ученый

32. Ацето, М., Агостино, А., Фенолио, Г. и Пиколло, М. Неинвазивная дифференциация между природными и синтетическими ультрамариновыми синими пигментами с помощью анализа FORS 250–900 нм. Анал. Методы 5 , 4184–4189 (2013).

    КАС Google ученый

33. Де Торрес, А. Р., Руис-Морено, С., Лопес-Хиль, А., Феррер, П. и Чильон, М. К. Дифференциация с помощью рамановской спектроскопии между несколькими природными ультрамариновыми синими и синтетическими ультрамариновыми синими, используемыми каталонскими модернистами. художник Рамон Касас-и-Карбо. J. Raman Spectrosc. 45 , 1279–1284 (2014).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Google ученый

34. Сильва, К.Э., Сильва, Л.П., Эдвардс, Х.Г.М. и де Оливейра, Л.Ф.К. Спектральная база данных красителей и пигментов FTIR с диффузным отражением. Анал. Биоанал. хим. 386 , 2183–2191 (2006).

    КАС пабмед Google ученый

35. Цзэн, К. Г., Чжан, Г. Х., Леунг, К. В. и Цзо, Дж. Исследования фрагментов настенной росписи из Кайпин Дяолоу с помощью SEM / EDX, микрорамановской и FT-IR спектроскопии. Микрохим. J. 96 , 330–336 (2010).

    КАС Google ученый

36. Гонсалес-Кабрера М., Архонилья П., Домингес-Видаль А. и Айора-Каньяда М. Дж. Натуральные или синтетические? Одновременное рамановское/люминесцентное гиперспектральное микроизображение для быстрого различения ультрамариновых пигментов. Красящий пигмент 178 , 25 (2020).

    Google ученый

37. Шмидт, С. М., Уолтон, М. С. и Трентельман, К. Характеристика лазуритовых пигментов с использованием многокомпонентного аналитического подхода: значение для идентификации и геологического происхождения. Анал. хим. 81 , 8513–8518 (2009 г.).

    КАС пабмед Google ученый

38. Lenz, C. и др. Лазерно-индуцированная фотолюминесценция РЗЭ3+ некоторых акцессорных минералов — «выгодный артефакт» в рамановской спектроскопии. Хим. геол. 415 , 1–16 (2015).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Google ученый

39. Cennino, C. Il libro dell’arte (Le Monnier, 1859).

    Google ученый

40. Фаваро, М., Гуастони, А., Марини, Ф., Бьянчин, С. и Гамбирази, А. Характеристика лазурита и соответствующих очищенных пигментов для изучения происхождения ультрамариновых пигментов, используемых в произведениях искусства. Анал. Биоанал. хим. 402 , 2195–2208 (2012).

    КАС пабмед Google ученый

41. Ганио, М., Пуйет, Э. С., Уэбб, С. М., Шмидт Паттерсон, К. М. и Уолтон, М. С. От лазурита до синего ультрамарина: исследование рецепта Ченнино Ченнини с использованием серы K-края XANES. Чистое приложение. хим. 90 , 463–475 (2018).

    КАС Google ученый

42. «>

    Hassan, I. & Grundy, H. D. Структура Nosean, в идеале NA ₈ [AL ₆ SI ₆ O ₂₄ ] SO ₄ H ₂ ] SO ₄ H ₂ ]. Минеральная. J. 27 , 165–172 (1989).

    КАС Google ученый

43. Банерджи А. и Хегер Т. О некоторых кристаллах «ляпис-лазури». З. Нац. Разд. J. Phys. науч. 47 , 1094–1095 (1992).

    КАС Google ученый

44. Марфунин А.С. Спектроскопия, центры люминесценции и излучения в минералах (Springer, 1979).

    Google ученый

45. Чен, Х. и Стиметс, Р. В. Флуоресценция трехвалентного неодима в различных материалах, возбуждаемая лазером с длиной волны 785 нм. утра. Минеральная. 99 , 332–342 (2014).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Google ученый

46. «>

    Родригес-Гарсия, В. и др. Резонанс Ферми в CO2: предсказание комбинированного электронного связанного кластера и колебательного взаимодействия конфигурации. J. Chem. физ. 126 , 124303 (2007 г.).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ пабмед Google ученый

47. Соде О., Кечели М., Яги К. и Хирата С. Резонанс Ферми в твердом CO ₂ под давлением. J. Chem. физ. 138 , 074501 (2013).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ пабмед Google ученый

48. Додсон, Л. Г., Томпсон, М. С. и Вебер, Дж. М. Характеристика промежуточных состояний окисления при активации CO ₂ . Год. Преподобный физ. хим. 69 , 231–252 (2018).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС пабмед Google ученый

49. Чуканов Н.В. и др. Внекаркасное содержание в минералах группы содалита: комплексность и новые аспекты его изучения методами инфракрасной и рамановской спектроскопии. Минералы 10 , 363 (2020).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Google ученый

50. Miliani, C., Daveri, A., Brunetti, B.G. & Sgamellotti, A. Улавливание CO2 в натуральном ультрамариновом синем цвете. Хим. физ. лат. 466 , 148–151 (2008).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Google ученый

51. Смит, Г. Д. и Клиншоу, Р. Дж. Присутствие захваченного углекислого газа в лазурите и его потенциальное использование для геолокации природного ультрамаринового пигмента. Дж. Культ. Наследовать. 10 , 415–421 (2009).

    Google ученый

52. Bellatreccia, F., Della Ventura, G., Piccinini, M., Cavallo, A. & Brilli, M. H3O и CO2 в минералах группы хайне-содалита: исследование с помощью FTIR-спектроскопии. Минерал. Маг. 73 , 399–413 (2009).

    КАС Google ученый

53. Epina Softwareentwicklungs- und Vertriebs-GmbH. Лаборатория программного обеспечения Эпина.

54. Эйлерс, П. и Боленс, Х. Коррекция базовой линии с асимметричным сглаживанием методом наименьших квадратов. Технический отчет Медицинского центра Лейденского университета (2005 г.).

Скачать ссылки

Благодарности

Авторы благодарят Исследовательский проект BIA2017-87131-R Министерства экономики и конкурентоспособности за финансовую поддержку. М. Гонсалес-Кабрера также выражает благодарность Министерству образования, культуры и спорта за предоставление гранта на мобильность во время обучения в докторантуре (FPU15/03119).товарищество). Авторы также благодарят Hans Lohninger (Epina ImageLab) за техническую поддержку и Kremer Pigmente за информацию о коммерческих пигментах.

Информация об авторе

Авторы и организации

1. Кафедра физической и аналитической химии, Университет Хаэн, Campus Las Lagunillas, s/n, 23071, Хаэн, Испания & M. J. Ayora-Cañada

2. Институт химических технологий и аналитики, Технический университет Вены, Getreidemarkt 9/164, 1060, Вена, Австрия

   К. Виланд, Э. Эйтенбергер, А. Блейер, Л. Бруннбауэр, А. Лимбек, Х. Хуттер и Б. Лендл

3. Кафедра аналитической химии Мюнхенского технического университета , Elisabeth-Winterhalter-Weg 6, 81377, Мюнхен, Германия

   K. Wieland & C. Haisch

Авторы

1. M. González-Cabrera

   Показать автора Вы также можете искать этого автора в публикациях

   1 90 PubMed Google Академия

2. K. Wieland

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

3. E. Eitenberger

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

4. A. Bleier

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

5. Л. Бруннбауэр

   Посмотреть публикации автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

6. A. Limbeck

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

7. H. Hutter

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

8. C. Haisch

   Посмотреть публикации автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

9. B. Lendl

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

10. A. Domínguez-Vidal

    Просмотр публикаций автора

    Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

11. M. J. Ayora-Cañada

    Посмотреть публикации автора

    Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

Contributions

M. J.A.C. и AD задумали исследование, интерпретировали данные и написали рукопись. М.Г.К. и К.В. обработал данные и помог с их интерпретацией. М.Г.К., К.В. и Б.Л. сделал рамановскую микроспектроскопию. EE выполнил электронную микроскопию и измерения EDX. А.Б. и HH выполнили визуализацию ToF-SIMS и передали данные. ФУНТ. и AL выполнили визуализацию ICP-MS. Все соавторы обсудили результаты и прокомментировали рукопись.

Автор, ответственный за переписку

MJ Айора-Каньяда.

Заявление об этике

Конкурирующие интересы

Авторы не заявляют об отсутствии конкурирующих интересов.

Дополнительная информация

Примечание издателя

Springer Nature остается нейтральной в отношении юрисдикционных претензий в опубликованных картах и ​​институциональной принадлежности.

Дополнительная информация

Дополнительная информация.

Права и разрешения

Открытый доступ Эта статья находится под лицензией Creative Commons Attribution 4. 0 International License, которая разрешает использование, совместное использование, адаптацию, распространение и воспроизведение на любом носителе или в любом формате, при условии, что вы укажете соответствующую ссылку на первоначальный автор(ы) и источник, предоставьте ссылку на лицензию Creative Commons и укажите, были ли внесены изменения. Изображения или другие сторонние материалы в этой статье включены в лицензию Creative Commons на статью, если иное не указано в кредитной строке материала. Если материал не включен в лицензию Creative Commons статьи, а ваше предполагаемое использование не разрешено законом или выходит за рамки разрешенного использования, вам необходимо получить разрешение непосредственно от правообладателя. Чтобы просмотреть копию этой лицензии, посетите http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Перепечатка и разрешения

Об этой статье

Комментарии

Отправляя комментарий, вы соглашаетесь соблюдать наши Условия и правила сообщества. Если вы обнаружите что-то оскорбительное или не соответствующее нашим условиям или правилам, отметьте это как неприемлемое.

Скачать PDF

Color – ультрамариновая монохромная история любви

Color – ультрамариновая монохромная история любви

Разнообразие цветов в цветах — это чудо, от которого невозможно оторваться.

Разноцветные цветы захватывают дух.

Но глядя на цветы, которые рисуют, устраивают небольшие спектакли или дают световые шоу – офигеешь, если только у тебя не развиты навыки медитации.

Все эти феноменальные качества цветов были обработаны мной во многих постах в моем польском блоге (сейчас он закрыт, потому что я не люблю, когда мне затыкают рот), поэтому, если интересно, следуйте по ссылке в меню треков Fotowiersze с фото-стихами, а второй со ссылками на подобные рассказы в прозе.

Хорошей отправной точкой может стать двойная история о цвете ультрамарин. Кстати, для этого международного портала блогов это может быть цвет значка, потому что здесь все есть, и мы все друг другу ультрамарин = из-за границы .

Поскольку администратор еженедельного фотоконкурса дал мне указание не отвечать объявлениями, относящимися к моим предыдущим публикациям (все, что они выдумывают в качестве темы, которую я уже освещал много раз), я хочу пересказать на своем английском языке историю о цветок рисует на своих лепестках узор, чтобы создать игровую площадку для ультрамариновая история любви , но рассказать историю все равно не удается, потому что для нее не хватает места.

Итак, моя задача сегодня состоит в том, чтобы , а не рассказать историю о влюбленных девочке и мальчике, плохом отце, отталкивающем женихе, с действиями в храмах, дворцах, домах и садах, на озерах и островах, огнем и дымом, а голуби в небе — только одним цветом — ультрамарином.

*******************************

В ожидании вашего аппетита позвольте мне сначала рассказать, что вызвало мое решение выбрать монохромный в качестве темы для сегодняшнего поста.

Возвращаясь вчера со встречи с докторантами, я заметил в трамвайном окне рекламный столб, заклеенный афишами, извещающими о предстоящей постановке спектакля в варшавской театральной студии.

Афиша © Театр-Студия

Это тоже великая история любви, основанная на одном из самых известных голландских романов, Турецкие фрукты (1969) Яна Волкерса. Есть английский перевод Turkish Delight Греты Килберн, с которой я подружился во время моего первого длительного пребывания в Амстердаме в 1976 году. В то время я готовил свой первый перевод некоторых глав романа для публикации в литературном журнале вместе с интервью сделал другой мой коллега.

Плакат, как вы видите, почти однотонно-синий, лицо актера очень выразительное, но без экзальтации и хорошо освещает главную психологическую проблему: боль и скорбь о большой и потерянной любви.

*******************************

Некому было рассказать историю любви между дочерью мандарина и его молодым секретарь. Начнем не с того, что расскажу с фотографии крокуса

, который два года назад цвел в моем саду и побудил меня задуматься о нем 29.03.2011 в Ultramaryna monochromitycznie.

Рука нарисовала деревья карандашом одного цвета. Толстый ствол и ветви, отходящие в сторону на равных расстояниях.

Одно из деревьев было нарисовано первым, оно имеет полную форму с ветвями по обеим сторонам ствола. Остальные деревья нарисованы позже, их сучья размещены только с одной стороны от стволов, чтобы избежать пересечения с кроной первой ивы. Это место занято. Но центральное дерево раскинуло свои ветви так далеко, что они пересекают соседние.

Ива, о которой я говорю, сильно отличается от китайской, о которой я НЕ рассказываю. Наши ивы выглядят вот так:

Сама по себе история не расскажет: на лепестках крокуса есть место только ивам, и так как они склоняются наверху, то не выше храма или небольшого навеса, построенного против дворец мандарина, чтобы запереть непослушную дочь, которую ее отец обещал богатому герцогу, хотя она была влюблена в бедного секретаря своего отца.

Для всего этого нет места, поэтому рука, управляющая цветным карандашом, воздержалась от того, чтобы протолкнуть другие мотивы на маленьком холсте. Следовательно, нет ни одной лодки, которой они мудро пользовались после того, как любящая получила свое послание:

Сорвать цветок до того, как кто-то сорвет его сам.

Нет ни моста, с которого они спрыгнули на лодку, спасаясь от погони, ни маленького острова с хижиной, где спрятались Кнун-Ше и Чанг.

Холст должен был быть намного больше, но таких больших крокусов не бывает.

И рисующая рука должна была иметь в своем распоряжении еще один мелок, которым можно было бы нарисовать огонь. Огонь (см. желтый крокус на иконе, как тает снег) вряд ли можно изобразить в монохромном режиме.

Одного рисунка ивы должно быть достаточно.

Найдите узор ивы. Благо его можно найти везде, в виде анимации, мультфильмов, даже на обеденных тарелках.

Как этот

про который я рассказывала еще одна фото-история, на самом деле обычная фотопоэма, состоящая из серии хайку (смотрите ссылку там на более длинный трейлер из Новой Зеландии).

© A. Dąbrowka

Dodaj do Ulubionych:

Lubię Wczytywanie…

Ten Wpis Został Opublikowan , крокус, монохромный, цвет фотовызова, ультрамарин, ивовый узор, ивовая тарелка. Dodaj zakładkę do bezposredniego odnośnika.

Смешивание черной масляной краски — как использовать прозрачные цвета для более глубокого черного

Эрик Ванасс из Учебники по рисованию > Уроки рисования

Вы сами смешиваете черную масляную краску или используете черную краску прямо из тюбика?

Конечно, удобнее покупать черную краску в тюбике, но есть определенные преимущества в смешивании собственной краски — например, возможность изменить цветовую температуру черной краски, чтобы она лучше гармонировала с вашим изделием.

Не говоря уже о том, что если вы выберете прозрачные цвета для смешивания с черным, вы получите дополнительную глубину черной краски, которая поможет ей отступить дальше на холсте. (Прозрачный черный цвет также можно использовать для остекления.)

Так почему прозрачные черные масляные краски работают лучше?

Непрозрачные пигменты отражают больше света, поэтому они кажутся светлее. Прозрачные цвета (включая черный) позволяют большему количеству света проникать в краску и рассеиваться, поэтому они кажутся темнее и насыщеннее.

Вот несколько советов по смешиванию самых темных и прозрачных черных цветов:

1. Откажитесь от кадмия

Краски кадмия очень непрозрачны, поэтому вы не получите по-настоящему прозрачного черного, если включите их в свой микс. Замените Cadmium Red на Winsor & Newton Bright Red, который имеет тот же оттенок, но полностью прозрачен. Кроме того, вы можете использовать Alizarin, Crimson Lake или Magenta для прозрачного красного цвета.

ПРИМЕЧАНИЕ. Смешивание настоящего основного цвета, такого как Winsor & Newton Bright Red, с Viridian даст вам хороший глубокий черный цвет, который хорошо сочетается с красно-зелеными гармониями.

2. Используйте жженую умбру или жженую сиену с темно-синим

Вы быстро заметите, что трудно получить абсолютно 100% темный черный цвет, когда вы смешиваете свой собственный, потому что для черного технически требуются все три основных цвета (или вторичный в паре с дополнительным первичным).

Добавление этого третьего основного цвета (желтого) обычно является тем, где мы часто начинаем уходить от самого темного из черных, потому что большинство желтых осветляют смесь.

Лучшее решение – поставить умбру жженую или сиену жженую в качестве «желтого» основного цвета. Жженая умбра больше оранжевая, чем желтая, но поскольку оранжевый содержит желтый, а этот «оранжевый» все еще очень темный, она хорошо подходит для этой цели.

Вот почему вы можете получить очень хороший черный цвет, смешав жженую умбру с темно-синим, например, ультрамариновым синим, оба из которых прозрачны. Если вы используете темно-коричневый цвет, отличный от жженой умбры, проверьте уровень прозрачности на этикетке.

Жженая сиена — еще один отличный вариант, если вы хотите смешать хороший черный цвет всего с двумя цветами. Преимущество работы с двумя дополнительными цветами для получения черного заключается в том, что вы можете сместить черный в сторону более теплого или холодного тона, просто увеличив количество одного из двух цветов.

Чтобы приблизиться к действительно чистому черному , я предлагаю использовать три цвета. В частности, я рекомендую одну из следующих смесей:

• Берлинская лазурь + Ализарин малиновый + Жженая сиена
• Берлинская лазурь + Ализарин малиновый + Жженая умбра

символ непрозрачности на нем, чтобы помочь вам узнать, является ли цвет прозрачным или нет. Эта фотография объясняет некоторые из различных уровней прозрачности масляных красок:

Конечно, некоторые цвета почти всегда прозрачны. Вот краткий список:

• Ультрамариновый синий, фтало-синий, берлинская лазурь
• Сап-зеленый, фтало-зеленый, виридиан, зеленая земля (Terra Verte)
• Прозрачный земляной желтый, индийский желтый, прозрачная золотая охра
• Жженая умбра, жженая Sienna
• хинакридоновый красный и пурпурный, ализариновый малиновый, прозрачный красный оксид (Рембрандт), периленовый красный, постоянный розовый, пурпурный, малиновое озеро
• хинакридоновый фиолетовый, ультрамариновый фиолетовый, диоксазиновый пурпурный, пурпурное озеро

ПРИМЕЧАНИЕ. Этот список немного различается в зависимости от бренда (поэтому я сказал «почти всегда прозрачный». Этот список также не относится к «оттенкам», которые являются более дешевыми цветами, в которых используются разные пигменты для приближения к стандартным цветам.

Подводя итог, можно сказать, что существует множество способов смешивания черного:

Вот четыре варианта:

1. Использование трех основных цветов

Красный + Синий + Желтый

2. Использование основного и дополнительного (и наоборот)

Желтый + фиолетовый
Синий + оранжевый
Красный + зеленый

3. Использование коричневого и синего

Умбра жженая + синий ультрамарин

4. Использование синего, красного 80 и 1 коричневого 9002

берлинская лазурь + ализарин малиновый + жженая сиена
берлинская лазурь + ализарин малиновый + жженая умбра

Вы получите самые темные черные цвета, используя все прозрачные цвета: либо из коричневого, либо из синего; или коричневый, синий и красный.